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电解法生产海绵钛 

发布时间:2019/07/24
电解法生产海绵钛

1、FFC

FFC剑桥工艺是一种固体TiO2直接还原的方法。氧离子化并溶解在熔盐中,然后在阳极上放电,纯金属钛则沉积在阴极上。 

对于二氧化钛(金红石或锐钛矿) 而言,在一定的条件下,固态TiO2 作为阴极,在熔融电解质CaCl2中发生电化学反应,结果阴极TiO2电离出氧离子并向阳极迁移,在阳极上析出氧气。钛金属被留了下来,沉积在电解槽底部。由于阳极采用石墨电极,石墨被氧化,故阳极同时还有CO CO2生成。FCC 工艺的电极反应如下:

阴极还原反应:TiO2+4e-=Ti+2O2-

阳极氧化反应:2O2--4e-=O2

总反应:TiO2=Ti+O2

整个电解过程要在密闭的反应器中进行并通氩气保护。为了去除熔盐中的水分实验中在2.5 ~2.7V的电压下进行2 h以上的预电解。TiO2粉末制成直径5~10 mm,厚度2~10 mm的薄片然后挂在铝铬电热丝上电解坩埚为钛质、石墨质或刚玉质(如图2),CaCl2熔盐的温度为850~950℃。在阴极和阳极之间加上3.0~3.2V的电压这时在TiO2薄片的表面电流密度为约为104Am- 2在随后的电解过程中电流逐渐下降到一个极限值这与薄片的尺寸和数量有关。对于较大的薄片而言电流则是迅速上升然后缓慢下降。电解后将薄片进行冲洗发现薄片呈金属灰色。在扫描电镜下可以观察到金属钛颗粒颗粒有轻微的烧结现象微观结构与Kroll 法生产的海绵钛类似。

由于该法直接从TiO2直接电解得到海绵钛,极大地简化了工艺流程及设备,必将有效地缩短生产周期、能耗和生产成本。该法的节能措施有:采用合适的电解槽结构;选用适当的电解质组成;采用适当的电解温度和阴极电流密度;保持较高的电流效率( 减少副反应和短路损失,适当提高电解质中低价钛的浓度,合适的加料速度等)等。

FFC 剑桥工艺虽然在实验室取得一定的成功,但是要走向工业化还面临着许多的技术难点。主要表现在:

1) TiO2原料的纯度能否满足工艺的要求。各国对海绵钛质量的颁布标准中对FeS iO等杂质的要求非常严格,而要做到这一点首先得以高纯度的原料为前提。 

2) TiO2阴极制造的全套工艺。阴极的制备涉及原料的混合、阴极的压制成型、阴极烧结和储存条件。

3) 电解槽密封和气氛保护。高温下钛的反应活性很强,电解产物极易被氧气、氮气污染。电解应在严格的惰性气氛下进行。

4) 如何克服电解过程中钛离子价态变化对电解的影响。

5) 电解工艺参数的确定。

6) 产品的保护和连续作业的保障措施。要实现工业化生产,连续作业是起码的要求,但这与电解槽的密封和气氛保护又存在着矛盾。

2OS工艺

日本京都大学的OnoSuzuki对钙热还原TiO2进行了深入研究,提出在  Ca/ CaO/CaCl2熔盐中,用电解得到的活性钙将TiO2还原为钛金属。这种方法被称为OS工艺。由于TiO2和钙的密度差异较大,两者并不直接接触,因此TiO2是由溶解在熔盐中的Ca还原为金属钛。图4.8.12OS工艺实验装置示意图。以石墨坩埚作为阳极,用不锈钢网制成阴极篮,将TiO2粉末直接放入阴极篮中,在两极间加电压进行恒压电解。所用的电压高于CaO的分解电压而低于CaCl2的分解电压。Ca2+在阴极上还原为钙,而氧在阳极上与碳生成COCO2


目前京都大学正在与日本铝冶炼公司进行合作,并已进入工业化研究阶段。但据报道,OS工艺要实现大规模生产合格的产品还有很多问题需要解决。该工艺目前存在的主要问题是生产的钛金属中氧含量较高。

3USTB 工艺

北京科技大学研究小组开发了一种新型的热还原-电解钛提取方法,被称为USTB工艺。该方法借鉴钛精炼的思路,采用含钛的可溶性阳极材料为钛源,电解制取高纯钛。其具体工艺分为可溶性阳极材料TiCxOy的制备和TiCxOy熔融盐电解提取钛。

USTB钛冶炼工艺是在成功制备新型可溶性阳极材料TiCxOy的基础上所开发的一种新的高纯钛电解冶炼技术。工艺中可溶性阳极TiCxOy的制备分别是以TiO2和石墨或者碳化钛为原材料,以一定的化学计量配比混合,并在一定的热处理温度下进行热处理得到可溶性阳极材料TiCxOy。这种电极材料导电性好,可以用做电解的电极材料。将制备得到的块体材料在如图3所示的熔盐体系中长时间电解,伴随着电解的进行,钛在阳极以离子的形式溶出,与此同时在阴极沉积出金属。元素分析结果显示,电解产物钛含氧量小于0. 03%,含碳量小于0. 07%,阴极电流效率可达到89%

USTB 法最大的特点是熔融盐电解过程中钛是从原料阳极中溶出来的,它首先克服了FFC法、OS法电解过程中带入CaMgAlSiFe 等杂质的问题,电解得到的金属钛纯度可达99. 9% 以上。其次解决了FFC法、OS法等方法普遍存在的电解电流密度小、电流效率低的难题,其实验室电流效率一般保持在90%左右。最后就是电解所得产品易分离,可连续作业,相对容易实现工业化生产。该方法已完成了日产公斤级的放大试验,目前正在开展半工业级规模的试验。但实现工业化生产还面临着大型电解槽的设计、大尺度可溶阳极的加工以及稳定电解等方面的问题。

4PRP工艺

预成型还原工艺( Preform Reduction Process,简称PRP) 是由日本Okabe等人提出的一种制备钛粉末的方法。将TiO2和助熔剂CaOCaCl2混合均匀后,制成所需的形状,然后在800℃烧结以除去粘结剂和水。烧结后的固体样品放入不锈钢容器中的Ca金属上方,在8001 000℃Ca蒸气与TiO2反应生成TiCaO。产物经过酸洗,可以得到纯度为99%的钛粉末。目前PRP工艺尚处于初步研究阶段,反应的机理也正在研究之中。由于反应放出大量的热,因此如何控制温度是工艺放大的一个难题。另外反应中使用了金属钙,生产成本较高。

5MHR

前苏联的Book20世纪60年代提出了用金属氢化物还原法(MHR)生产钛粉这一技术构想,并进行了试验研究。这种方法是由CaH2等直接还原TiO2制备钛粉:

TiO2+2CaH2  Ti+2CaO+2H2

反应在1000°C~1100°C下进行。因为该钛粉生产方法中不包括TiCl4的生产工序,所以,粉末中氯化物杂质含量很低,而且更为重要的是,该技术是目前所有已知的、生产高质量钛粉工艺中成本最低的。目前,美国和俄罗斯主要采用MHR 法生产低成本低氧含量钛粉。为进一步降低成本,研究人员提出通过机械合金化(MA)和低温热处理在低温下用CaH2 还原TiO2,生产钛粉。在MA 过程中,彼此碰撞的研磨球可将局部温升传递给反应物,从而使高温固相反应在低温下进行。

引入MA法的优点之一是可以控制粉末产品的尺寸。用此法生产的钛粉的成本为前苏联高温法的1/2.4左右。美国爱达荷大学的Froes等对低温MHR 法进行了试验研究,取得初步结果。要将此工艺由实验室规模扩大至工业生产规模还需要做几方面的改进:首先,必须在实验微彩站官网将规模从几克扩大到100g的水平,以研究增加反应物质量可能带来的问题;第二,开发可控制氢化钛颗粒从而最大限度地降低浸出时其反应性的技术;第三,通过优化工艺参数进一步降低能耗;第四,通过改进浸出工艺和设计更好的粉末处理设备将污染和杂质降至最低;第五,在合成及固结的各个步骤中,对粉末和固结件的性能进行测试。

6MA

将机械合金化法(MA)用于化学提炼制备金属或合金无需加热,可以在常温下进行,而且3个工艺过程,即提炼、合金化和粉末制造可在一个步骤中完成。由于MA 具有这些特点,使得它在降低金属或合金的生产成本方面很有潜力。

MA 法用于钛粉制备的研究始于20世纪90年代初期,目前仍停留在实验室阶段。研究证明,可在室温或-55°C下,对镁和TiCl4 进行MA制备钛。在室温下,TiCl4为液体,在研磨过程中发生液-固反应;将研磨室温度降至-55°C以下(即低于TiCl4的凝固温度)时,在研磨过程中发生固-固反应。在-55°C下形成钛所需要的研磨时间明显少于在室温下所需的时间,前者为后者的1/6,这表明,在研磨时固体与固体之间的碰撞效率更高。由于钛为活泼金属,所以在MA 过程中要特别注意从装料、研磨设备和研磨气氛三方面入手控制污染,从而降低产品中的杂质(氧、氮等)含量,这也是目前用MA法制备钛要解决的问题之一。此外,还要找出一条有效的去除反应副产品的方法。

(原文出处:微钛空间)

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